劉清梅、蔣文敏等-CG，MPG：甲烷團(tuán)簇同位素（Δ13CH3D和Δ12CH2D2）測(cè)試的絕對(duì)參考體系及在塔里木盆地深層天然氣來源判識(shí)中的應(yīng)用

　　自然界的甲烷根據(jù)成因機(jī)制的不同可分成生物成因（biogenic）、熱成因（thermogenic）和無機(jī)成因（abiogenic）三大類。傳統(tǒng)方法主要利用甲烷的單體碳（ ¹³C ₁）和氫（ D ₁）同位素以及氣體成分來判斷其成因。然而，這些方法具有明顯局限性，不同成因的甲烷在傳統(tǒng)判識(shí)圖版上（例如“Bernard plot”， “Whiticar plot”）存在較大的重疊，判識(shí)結(jié)果具有多解性。近年來新興的甲烷團(tuán)簇同位素技術(shù)（Multiply-substituted或Clumped isotope）能夠直接測(cè)量甲烷分子內(nèi)同位素鍵序，可以提供甲烷的形成溫度、形成路徑等獨(dú)立于單體同位素的全新信息，已經(jīng)成為研究甲烷的重要手段。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室熊永強(qiáng)研究員課題組劉清梅博士生、蔣文敏副研究員、李蕓副研究員等人，基于Nu Panorama高分辨穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（HR IRMS），建立了甲烷團(tuán)簇同位素測(cè)試的絕對(duì)參考體系。由于缺乏國(guó)際統(tǒng)一的甲烷團(tuán)簇同位素標(biāo)樣，團(tuán)隊(duì)首先建立了具有國(guó)際可對(duì)比的甲烷團(tuán)簇同位素測(cè)試方法。通過優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，獲得超過40000的分辨率（MRP），實(shí)現(xiàn)了 ¹³CH ₃D和 ¹²CH ₂D ₂獨(dú)立測(cè)定（圖1）。然后利用 -Al ₂O ₃催化劑制備100 下不同單體同位素甲烷的熱平衡氣，校正了離子源的非線性效應(yīng)（圖2）。再利用 -Al ₂O ₃和Ni催化劑制備0~500 范圍內(nèi)甲烷的熱平衡氣，校正了尺寸效應(yīng)（圖3），最終獲得了本實(shí)驗(yàn)室甲烷參考?xì)獾恼鎸?shí)團(tuán)簇同位素值（GIG-STD1: ¹³CH ₃D = +2.79‰, ¹²CH ₂D ₂ = +4.34‰）。通過與東京工業(yè)大學(xué)提供的兩個(gè)外部標(biāo)氣（TIT-A和TIT-C）在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間（GIG和TIT）測(cè)試結(jié)果與精度的比對(duì)，本實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試精度更高（1 : ¹³CH ₃D = 0.2‰, ¹²CH ₂D ₂ = 0.8‰）。以上相關(guān)工作歷時(shí)2年（2021-2022），先后建立了樣品前處理、分析測(cè)試、數(shù)據(jù)校正等標(biāo)準(zhǔn)化工作流程，最終建成了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的高精度的甲烷團(tuán)簇同位素分析測(cè)試平臺(tái)。

　　在此基礎(chǔ)上，該課題組選取塔里木盆地克深（Keshen）、塔北（Tabei）、和田河（Hetianhe）和柯克亞（Kekeya）四個(gè)典型氣田共16個(gè)深層天然氣樣品開展了甲烷團(tuán)簇同位素分析測(cè)試與應(yīng)用研究。首先利用處于熱力學(xué)平衡的甲烷團(tuán)簇同位素值，計(jì)算得到甲烷的生成溫度在130~250 之間，為典型的熱成因氣。然后結(jié)合各個(gè)氣田所在區(qū)域潛在烴源巖的埋藏史和熱史，以天然氣生成溫度限定，圈定了不同氣田的氣源巖層位，解決了天然氣來源的爭(zhēng)議（圖4）。例如，克深地區(qū)天然氣來自侏羅煤系烴源巖；塔北地區(qū)天然氣來自寒武系烴源巖，而非奧陶系烴源巖；和田河地區(qū)天然氣來自寒武系烴源巖；柯克亞地區(qū)天然氣來自石炭-二疊系烴源巖。對(duì)于甲烷團(tuán)簇同位素處于非平衡的樣品，表明其可能遭受到了后生作用改造，結(jié)合實(shí)際地質(zhì)情況，進(jìn)一步評(píng)價(jià)了不同地區(qū)天然氣樣品經(jīng)歷的主要次生作用（圖5）。例如，和田河地區(qū)天然氣單體同位素發(fā)生明顯線性分餾，而甲烷團(tuán)簇同位素處于平衡狀態(tài)，說明運(yùn)移擴(kuò)散作用并非該區(qū)天然氣同位素分餾的主控因素；克深地區(qū)天然氣具有相似的 ¹³CH ₃D和負(fù)偏的 ¹²CH ₂D ₂，可能經(jīng)歷了高溫?zé)嵛g變（~400 ），導(dǎo)致 ¹²CH ₂D ₂發(fā)生再平衡；塔北地區(qū)存在同源不同形成溫度的天然氣混合現(xiàn)象，結(jié)合氣體干燥系數(shù)，推斷是寒武系原油裂解氣與干酪根裂解氣的混合。

圖1. (a) 甲烷純化系統(tǒng)IBEX; (b) Nu Panorama高分辨穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀; 

(c) ¹³CH ₃D測(cè)量模式下甲烷質(zhì)譜峰圖；(d) ¹²CH ₂D ₂測(cè)量模式下甲烷質(zhì)譜峰圖。

圖2. 非線性校正圖版。(a) 100 溫度下不同單體碳同位素甲烷的 13CH3D[HG vs. RG] vs ¹³CH ₃D[HG vs. RG]；(b) 100 溫度下不同單體氫同位素甲烷的 ¹²CH ₂D ₂[HG vs. RG] vs ¹²CH ₂D ₂[HG vs. RG]。HG指加熱平衡氣，RG指本實(shí)驗(yàn)室參考?xì)釭IC-STD1。

圖3. 尺寸效應(yīng)校正圖版。(a) 0~500 溫度范圍內(nèi) ¹³CH ₃D[HG vs. RG] (非線性校正后的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值) vs ¹³CH ₃D[Theory] (理論值)；(b) 0~500 溫度范圍內(nèi) ¹²CH ₂D ₂[HG vs. RG] (非線性校正后的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值) vs ¹²CH ₂D ₂[Theory] (理論值)。HG指加熱平衡氣，RG指實(shí)驗(yàn)室參考?xì)釭IC-STD1, Theory指甲烷團(tuán)簇同位素的理論值。圖中線性擬合公式的截距即為本實(shí)驗(yàn)室參考?xì)獾募淄閳F(tuán)簇同位素值。

圖5. 非平衡甲烷團(tuán)簇同位素評(píng)價(jià)次生作用。(a) 和田河地區(qū)天然氣單體同位素 ¹³C ₁ vs D ₁圖；(b) 和田河地區(qū)天然氣甲烷團(tuán)簇同位素 ¹³CH ₃D vs ¹²CH ₂D ₂圖指示未遭受明顯的次生作用；(c) 克深地區(qū)天然氣甲烷團(tuán)簇同位素 ¹³CH ₃D vs ¹²CH ₂D ₂圖指示存在高溫?zé)嵛g變；(d) 塔北地區(qū)天然氣甲烷團(tuán)簇同位素 ¹³CH ₃D vs ¹²CH ₂D ₂圖指示存在混合作用。

　　相關(guān)成果近期發(fā)表于國(guó)際期刊《Chemical Geology》和《Marine and Petroleum Geology》，該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中石油基金、廣州地化所“涂光熾優(yōu)秀青年學(xué)者”（B類）等項(xiàng)目的聯(lián)合資助。

　　論文信息：

　　Liu, Q. (劉清梅), Li, J. (李嘉成), Jiang, W. (蔣文敏), Li, Y.* (李蕓), Lin, M. (林莽), Liu, W. (劉文), Shuai, Y. (帥燕華), Zhang, H. (張海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永強(qiáng)). Application of an absolute reference frame for methane clumped-isotope analyses. Chemical Geology, 2024, 646, 121922.

　　 論文鏈接

　　Jiang, W. (蔣文敏), Liu, Q. (劉清梅), Li, J. (李嘉成), Li, Y. (李蕓), Liu, W. (劉文), Liu, X. (劉賢), Zhang, H. (張海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永強(qiáng)). Deciphering the origin and secondary alteration of deep natural gas in the Tarim basin through paired methane clumped isotopes. Marine and Petroleum Geology, 2024, 160, 106614.

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