廣州能源所利用載氧體構(gòu)建新策略實現(xiàn)甲烷高效制烯烴

　　近日，廣州能源研究所廢棄物處理與資源化利用研究室趙坤副研究員聯(lián)合美國北卡羅萊納州立大學等研究團隊，報道了一種在以促進劑碳酸鋰（Li₂CO₃）修飾的具有氧化還原活性的復合稀土金屬氧化物的催化作用下，實現(xiàn)低溫高效化學鏈甲烷氧化偶聯(lián)的方法。該催化劑在700 下單程C₂₊收率高達30.6%，且在甲烷分壓高達1.4 atm的條件下仍能表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。相關研究成果以Lithium carbonate-promoted mixed rare earth oxides as a generalized strategy for oxidative coupling of methane with exceptional yields為題，于近日發(fā)表在《自然—通訊》（Nature Communications）。  

　　甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）技術(shù)可在自熱條件下通過一步反應將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴或烷烴（C₂₊），是催化中的“王冠反應”。但經(jīng)過近40年的研究，常見的OCM催化劑Li/MgO和Na/Mn/W/SiO₂等始終無法解決反應過程中C₂₊單程收率較低（<30%）、反應溫度較高（>800 C）及甲烷反應氣分壓較低（<1 atm）等難題。  

　　該工作通過化學鏈循環(huán)的方式，構(gòu)建了系列碳酸鋰負載的復合稀土金屬氧化物作為載氧體催化劑，有效抑制氧氣直接作為氧化劑導致的甲烷過度氧化反應，進而實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)高效制備C₂₊。通過原位表征手段與量子化學計算，發(fā)現(xiàn)復合稀土氧化物中的Pr⁴⁺可誘導催化劑表面產(chǎn)生過氧化物活性中間體并演變成活性羥基自由基，實現(xiàn)高效C-H鍵活化和C-C鍵偶聯(lián)。  

　　該研究建立了Li₂CO₃負載的復合稀土金屬氧化物中Pr的氧化態(tài)與C₂₊收率之間的普遍相關性，為甲烷氧化偶聯(lián)反應中的氧化還原催化劑構(gòu)建提供了理性設計思路。在此基礎上，原料氣還可以拓展至生物沼氣、垃圾填埋氣、煤層氣等資源的高值化利用。  

　　上述工作得到廣東省杰出青年基金、國家自然科學基金面上項目、中國科學院青促會等項目支持。